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淺談環(huán)氧樹脂制品破壞機理及高純度EP的概念：1·概述

1.1環(huán)氧樹脂制品破壞、失效機理

內(nèi)因是事物發(fā)展變化的根據(jù)，外因是變化的條件，只有通過內(nèi)因才能起作用。環(huán)氧樹脂(EP)制品（如：電子元、器件）破壞、功能失效的內(nèi)因是：①EP的化學(xué)結(jié)構(gòu)[注]、性能（例如：EP基材的pH值等）；（[注]：包括EP固有的和交聯(lián)反應(yīng)過程中新產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如：共價鍵、××插入EP分子主鏈等）②EP中所含的雜質(zhì)（如：Na+、Cl‐等[注]）（[注]：例如：§1.2所列有害物質(zhì)）。外因是制品周圍空氣中的氧氣、水分等有害物質(zhì)。人們不禁要問：內(nèi)、外因是如何互相勾結(jié)起破壞作用的呢？且看：

“聚合物電子器件，如：導(dǎo)電聚合物、聚合物發(fā)光二極管和聚合物太陽能電池等的挑戰(zhàn)是：維持其材質(zhì)結(jié)構(gòu)、性能的長期穩(wěn)定性。但是，氧氣、水分等有害物質(zhì)無孔不入地侵蝕，使它化學(xué)降解、功能失效?！盵18]EP中含有雜質(zhì)且可水解氯離子析出，在水分的作用下加速管芯中鋁線的腐蝕，影響電子元件的性能，縮短其使用壽命[1]。EP中殘存的氯有：氯離子、可水解氯和結(jié)合氯。氯離子含量很低，結(jié)合氯不活潑，二者對電子元件性能的影響甚微?？伤饴鹊挠绊憚t極大，例如：⑴縮短EP配合物的使用期；⑵對以低分子量EP為基礎(chǔ)原料合成高分子EP的反應(yīng)速度的影響極大；⑶當其含量大且波動，又采用胺（固化劑）固化反應(yīng)時，導(dǎo)致凝膠時間波動大，工藝條件難以控制；⑷電器封裝材料中它的含量高則易吸濕、水解和腐蝕電器[4]；再有：氯含量高會使產(chǎn)品出現(xiàn)因鹵頷聯(lián)現(xiàn)象導(dǎo)致成次品[7]；等等?？傊?，電子元、器件必須選用高純度甚至超高純度的材料（例如：高純度、超高純度EP）做粘接基材。

1.2RoHS——有關(guān)權(quán)威環(huán)保法規(guī)的代表

為了確保產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)境安全萬無一失，一些國家頒布有關(guān)特定產(chǎn)品質(zhì)量的法規(guī)、指令，并隨著科技水平、用戶需求的提高而不定期地升級、修訂，例如：RoHS——歐盟頒布的《關(guān)于電子電器設(shè)備限制使用的有害物質(zhì)指令》2003年版，規(guī)定了8大類產(chǎn)品的6種有害物質(zhì)及其允許極限含量（見表1）；2008年版又增加了4種致癌、致基因突變物質(zhì)：①六溴環(huán)十二烷（HBCDD）；②鄰苯二甲酸雙酯（2‐乙基己基，DEPH）；③鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）;④鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。[8]

1.3高純度環(huán)氧樹脂

高純度電子產(chǎn)品要求EP的可水解氯含量200～300mg/kg，超高純度產(chǎn)品100～200mg/kg，最尖端產(chǎn)品100mg/kg。液態(tài)高純度、超高純度EP的各項指標見表2。

2·國內(nèi)高純度環(huán)氧樹脂的研究、制造近況

2.1高純度、低黏度環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝[5]

高純度、低黏度EP的生產(chǎn)工藝有合成法和精制分離法兩種。合成工藝分為：⑴堿催化一步法，開環(huán)醚化與氯化氫閉環(huán)同時進行；⑵以相轉(zhuǎn)移催化劑為主的二步合成法，開環(huán)醚化與氯化氫閉環(huán)分開進行，從而有利于低分子EP的形成。精制分離法是利用“聚合度（n）”=0的雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）與“n”＞0的高分子量EP的極性、沸點的不同，采用物理分離法來調(diào)整樹脂的分子量，分為三種：①真空分子蒸餾法、②溶劑萃取法和③結(jié)晶分離法。①工藝簡單，分離效率高，應(yīng)用較廣，但需用真空分子蒸餾裝置，一次性投資高。②工藝簡單，但難以找到對DGEBA選擇率高，同時萃取率也高的萃取劑，該劑的消耗量大，其回收能耗也大。③必須使“n”=0的DGEBA在合適的溶劑里以結(jié)晶形式析出，通過過濾、洗滌、重結(jié)晶而得到純凈的產(chǎn)品；但效率低、操作繁瑣，對用于結(jié)晶的基礎(chǔ)樹脂要求苛刻。

本文選取二步合成法與萃取、精制相結(jié)合的工藝，即：以N2催化劑(含氮催化劑)，環(huán)氧氯丙烷（ECH）/雙酚A（BPA）=8～14摩爾，NaOH/BPA=1.9～2.1摩爾(主反應(yīng))，=0.2～0.4（精制反應(yīng)）；催化劑4g/BPA2摩爾，醚化反應(yīng)條件：70℃～100℃/2～5h。加堿閉環(huán)條件：30℃～60℃/3～6h，精制溫度50℃～80℃。二步合成并通過萃取、提純而制備高純度、低黏度EP（E‐56）。其指標：DGEBA≥91%，環(huán)氧值0.55～0.57當量/100g；有機氯≤0.03當量；無機氯≤0.003當量；揮發(fā)份≤0.5（重量分）；黏度(25℃)4～6Pa∙s。

2.2雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝

2.2.1分子蒸餾工藝[2]

通用液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂（E‐51）是由不同n的雙酚A環(huán)氧樹脂組成的混合物，其中雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）質(zhì)量分數(shù)為70%～90%。而高純度E‐51里的DGEBA質(zhì)量分數(shù)＞90%。DGEBA的理論質(zhì)量分數(shù)為340，理論環(huán)氧當量170g/mol，熔點42℃。DGEBA含量極高時，樹脂熔融后可以過冷液體形式存在，呈現(xiàn)低黏度特性；長期低溫儲存樹脂可能變?yōu)椴煌该?、白色晶體。高純度E‐51具有羥基含量、黏度、可水解氯和雜質(zhì)都低，環(huán)氧基含量高等特性。20世紀60年代國外研制高純度EP，例如：采用二步催化合成法制備了低黏度EP（10mPa∙s,25℃）。

2009年蘇州巨峰電氣絕緣系統(tǒng)股份有限公司，研制成EP分子蒸餾設(shè)備；接著采用市售、國內(nèi)不同廠家出品的128EP，經(jīng)過分子蒸餾，去除輕餾分和多聚體重組分后，制得JF‐9955A牌高純度分子蒸餾雙酚A環(huán)氧樹脂。將它與EPR162牌EP(德國Bakelite公司)、DER332高純度雙酚A環(huán)氧樹脂(DowChemical公司)進行比較。三種樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本相同，成分以n=0的DGEBA為主，純度＞97%，都屬于高純度EP。三者的常規(guī)理化性能相當，均未檢測出金屬鈉離子[注]，可水解氯和總氯含量極低。（[注]：金屬鈉離子影響材料的電性能）當采用酸酐做固化劑時，三者固化物的常規(guī)物理性能相當，均具有優(yōu)異的力學(xué)、電性能。

2.2.2復(fù)合醚化反應(yīng)工藝[6]

液態(tài)EP的質(zhì)量（如：環(huán)氧當量、有機氯含量、黏度等）影響其使用性能和高分子量EP的質(zhì)量。環(huán)氧當量低說明EP的副產(chǎn)物少，主產(chǎn)物多?；A(chǔ)樹脂的質(zhì)量與合成樹脂里的副產(chǎn)物含量密切相關(guān)。控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生是控制合成樹脂品質(zhì)的關(guān)鍵。目前，雙酚A環(huán)氧樹脂的合成工藝一般采用一步法。但其控制副反應(yīng)有缺點：⑴醚化反應(yīng)后雙酚A殘留多，促使鏈增長反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物分子量分布寬，高分子量組分含量高；⑵受實際操作的限制，主反應(yīng)中閉環(huán)過程堿用量遠遠低于理論值，導(dǎo)致產(chǎn)物的有機氯含量偏高等等。

高純度、低黏度樹脂的復(fù)合醚化反應(yīng)工藝：醚化催化劑在醚化反應(yīng)中的作用很大，通常采用NaOH、季銨鹽、季鹽等。本文選用自制催化劑，其指標：雙酚A殘留率＜14%，環(huán)氧當量182g/eq。產(chǎn)品的環(huán)氧當量和有機氯含量一定程度取決于閉環(huán)反應(yīng)的完全程度，而后者又受堿含量的影響。當堿含量＜酚羥基時，開環(huán)的氯醇醚結(jié)構(gòu)就會殘留，導(dǎo)致環(huán)氧當量和可水解氯含量提高。最佳試驗結(jié)果：堿含量∶雙酚A=1.95∶1，環(huán)氧當量182.5g/eq，有機氯含量189ppm，黏度7800～7980Pas?？傊?，上述工藝制備的多批樹脂性能指標的重復(fù)性很好，穩(wěn)定性良好，優(yōu)于CYD128工藝的產(chǎn)品。

2.3高純、低黏、淺色環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝[3]

岳陽巴陵石化公司環(huán)氧樹脂廠、無錫石化總廠引進先進設(shè)備、工藝（如：大型計算機、薄膜蒸發(fā)器、自動分液器等），合成了CYD‐128、0164等高純、淺色環(huán)氧樹脂（接近DER331樹脂的水平）。無錫光明化工廠采用低黏度環(huán)氧樹脂（E‐54、E‐51），ECH∶BPA=6∶1～12∶1(摩爾比）；在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，經(jīng)醚化→環(huán)化→精制→水洗→脫溶劑→產(chǎn)品；在2000L反應(yīng)釜中試驗、工藝優(yōu)選，制備了色澤＜1，水解氯400～500ppm，環(huán)氧值＞0.52eq/100g的高純、淺色環(huán)氧樹脂（基本接近0164、CYD‐128的水平）。

原材料：聚碳級、白色、粒狀雙酚A（[日]三菱、三井或[英]Shell公司產(chǎn)）；ECH，純度＞96%，堿含量不得＜30%，30%～31%（齊魯公司產(chǎn)）；相轉(zhuǎn)移催化劑——卞基氯化銨（江陰文林溶劑廠產(chǎn)）。合成工藝：在2000L反應(yīng)釜中加入BPA、ECH和催化劑，升溫80℃～90℃保溫8～10h,其間50℃～55℃滴堿并保溫；階梯升溫：55℃→60℃→65℃→70℃→80℃；真空度從0.02帕[注]逐步升至0.085帕，回收ECH；進苯→加堿→精制→水洗→脫溶劑而制的產(chǎn)品。（[注]：1帕=10‐3毫米汞柱）

另外，福建晉江市畢派克節(jié)能科技有限公司也研制成一種高純度環(huán)氧樹脂，其指標[注]如下：環(huán)氧值0.581當量/100g；可水解氯0.0061%；旋轉(zhuǎn)黏度（25℃）4128mPas；熔點43.70℃；揮發(fā)份：0.0002（105℃）和0.026（130℃）；340分子質(zhì)量含量99.99%；總氯含量0.024%。（[注]：檢測單位：湖北省基本有機原料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗授權(quán)站）

3·國外高純度環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品

3.1電子元、器件

3.1.1碳納米管、石墨納米片晶/聚合物雙極板[18]

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）是工業(yè)、運輸業(yè)最具有希望的清潔能源之一。但PEMFC里的普通石墨增強聚合物的雙極板的成本昂貴、太重、導(dǎo)電性太差而難以推廣。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)質(zhì)輕、高性能、高效率，要求采用具有高導(dǎo)電性、高強度的先進雙極板。而這只有采用具有高導(dǎo)電性、大長徑比的碳納米管（CNTs）、多孔石墨（expandedgraphite,EG）和石墨納米片晶(GNP)增強高性能聚合物材料才能滿足要求。CNTs在聚合物基材里很難均勻分散，而隨機取向CNTs作為混雜填料在聚合物基材里卻能均勻分散。結(jié)論：就雙極板的增強材料而論，與CNTs相比，EG和GNP的成本較低，在聚合物基材里不糾纏、分散均勻，不失為先進聚合物雙極板潛在的優(yōu)異導(dǎo)電納米填料。

3.1.2納米胺化氧化鋁增強環(huán)氧樹脂撓性密封材料[18]

聚合物電子器件（organicdevices），如：導(dǎo)電聚合物、聚合物發(fā)光二極管和聚合物太陽能電池等的挑戰(zhàn)是：維持其材質(zhì)（activematerials直譯：活性材料）結(jié)構(gòu)、性能的長期穩(wěn)定性。但是氧氣和水分等有害物質(zhì)無孔不入地侵蝕，使它化學(xué)降解、功能失效。這迫使人們采用密封材料來保護它。密封材料對熱穩(wěn)定性和機械撓性要求高、苛刻，其粘接基材可采用聚合物，交聯(lián)劑和增強材料可選用納米胺化氧化鋁。

利用硅烷偶聯(lián)劑（3‐氨基丙基三甲氧基硅烷）合成了具有表面?zhèn)劝坊?#61543;‐氧化鋁。其表面功能優(yōu)異，表面?zhèn)劝坊龉袒瘎┎?gòu)成基材里的H鍵，使材料的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。完成了納米粒子表面上配位體（ligands）的定量化。材料里具有功能化特殊表面顯著下降，最高工作溫度305℃。當納米粒子含量0.18%時，材料的機械強度、撓性最佳；隨著該含量增加，材料的機械強度和耐熱性下降，絕緣性提高，表面不規(guī)則性提高?；睦锏慕缑嬲辰有阅軆?yōu)異。工藝的關(guān)鍵有：①納米胺化氧化鋁含量很小，0.18%最佳；②基材呈堿性（pH值較大），使堿性增強材料（納米粒子）不被酸腐蝕。結(jié)論：納米胺化氧化鋁不失為聚合物電子器件潛在的優(yōu)秀增強材料且兼具交聯(lián)功效。

3.1.3固體有機基材里和表面上鍍金納米單晶體的新穎無電電鍍工藝[21]

新穎無電電鍍工藝利用還原劑、穩(wěn)定劑，將金納米單晶體鍍在固體有機基材里和表面上。還原劑、穩(wěn)定劑都是固相，氧化劑四氯化氫金（HAuCl4）是水溶液。在固相/液相界面上60℃、pH=1進行反應(yīng)。與傳統(tǒng)電鍍工藝相比，本工藝的特點是：①電鍍金原子滲入并形成了納米粒子，金‐磷化氮（Au‐NPs）集聚在固體基材(solidmatrix,SM)[注]里邊。（[注]：SM有兩種：有機SM和無機SM。有機SM又分為熱塑性樹脂SM和熱固性樹脂SM——固化了的熱固性樹脂/固化劑體系。——譯者注）②本電鍍工藝在有機聚合物基材/金屬離子溶液界面上，而不是無機基材/金屬離子溶液界面上進行。③有機SM里邊和表面上都鍍著金單晶體納米粒子，進而整個SM(entireSM，包括有機SM和無機SM。）都擁有(participatein)該納米粒子。④為了維持全部體系呈電中性（overallelectricalneutrality）狀態(tài)，從固相到液相的金電鍍一直都產(chǎn)生質(zhì)子傳遞現(xiàn)象。

本工藝可將鍍材鍍在大的金納米層（largegoldnanosheets）上，將最大直徑50m的金‐硫化氮（Au‐NSs）與Au‐NPs一起鍍在SM表面（thetop）上。SM里邊的Au‐NPs是穩(wěn)定的三維體型結(jié)構(gòu)。SM的溶液面上（onthesolution‐sidesoftheSM）的納米晶體中一部分是裸露的，底層的才是穩(wěn)定的，頂層的則是從穩(wěn)定的涂層里游離出來的（freefromstabilizercoating）。硫醇基EP和胺基EP都可做SM。本工藝采用溶液相里低濃度（0.1～0.3mM）HAuC4將光透明、機械穩(wěn)定的Au‐NPs直接鍍在SM里邊和表面上。當SM表面上的幾個金納米晶體進行反應(yīng)時，只有本SM工藝才能制成鉑（Pt）和鈀（Pd）納米粒子。

3.1.4含聚胺、分散性碳納米管的堅固、超憎水環(huán)氧膜[16]

采用非改性碳納米管(CNTs)和憎水性聚（異丁烯）‐胺（聚乙丁烯‐異戊二烯[PIB]‐胺）,制備了具有超憎水性表面的納米復(fù)合材料膜。采用聚（異丁烯）‐酰胺化琥珀酸酐制備了PIB‐胺。聚（1，2‐環(huán)氧丙烷）‐胺主要用于促使有機纏結(jié)性的CNTs分散體進入解結(jié)的CNTs(thedebundledCNTs)里邊去，與EP一起后固化(subsequentcuringwithEP）而制成堅固、高尺寸穩(wěn)定性的CNTs/EP納米復(fù)合材料膜。由于在膜平面形成的微米坪(micrometerplateaus)上CNTs控制的直線排列(CNTscontrolledalignment)，使得自立的膜呈現(xiàn)超憎水性，水滴接觸角＞152。結(jié)論：從PIB‐胺/CNTs分散體制備→后固化→進入超憎水性CNTs/EP膜的整合過程的工藝很簡單，且具有制備大面積涂層的潛力。

3.2光學(xué)元、器件

3.2.1平版印刷用EP/納米SiO2和EP/納米TiO2混雜防染膜[11]

用雙酚A預(yù)聚物二縮水甘油酯、金屬醇化物先驅(qū)體(ablalkoxideprecursor)為原料，3‐二縮水甘油丙氧三甲氧基硅烷（3‐glycidyloxypropyltrimethoxysilane）做固化劑，采用溶膠‐凝膠工藝制備了用于低壓、適中溫度平版印刷（imprintlithography）的無溶劑、熱能固化EP/無機材料混雜防染膜（hybridresists，又稱：保護膜）。固化劑起著使EP/無機納米粒子之間產(chǎn)生增強界面反應(yīng)（thereinforcedinterfacialinterb）的作用。SiO2和TiO2以納米尺寸在EP基材里均勻分布，沒有發(fā)現(xiàn)凝聚體（aggregates）產(chǎn)生。與純EP體系相比，EP/SiO2納米復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性、Tg均得到改善。與純EP體系相比，當SiO2和TiO2的含量為10%(重量比)時，EP/SiO2和EP/TiO2納米復(fù)合材料的耐蝕刻腐蝕性(theetchingresistance)，分別增加了4倍和3.2倍。EP/無機混雜防染膜在柔性氧化錫銦/聚（對苯二甲酸乙二酯）基片上，印著具有110～500nm分辨率的高密度圖像。圖像中EP/SiO2和EP/TiO2混雜防染膜的收縮率，分別降到1.5%和1.3%。

3.2.2納米氧化銦銻/環(huán)氧光學(xué)材料[15]

將分散性縮水甘油甲基丙烯酸酯(PGMA)接枝到氧化銦銻(ITO)納米粒子上，添加到EP里而制備了透明性的EP/ITO納米復(fù)合材料。采用多克批量（multigrambatchquantities）無水合成路線，合成了油酸(oleicacid,又名：順式9‐十八碳（單）烯酸)穩(wěn)定、高結(jié)晶性、近單分散性ITO納米粒子。合成了疊氮‐磷酸鹽配位體，并用它在ITO表面上與油酸交換。借助與銅(I)[Cu(I)catalyzedalkyne]——疊氮化合物“撐頭”化合物（azide“click”chemistry），疊氮化合物端基可用于EP與PGMA聚合物鏈相容地接枝。PGMA接枝ITO納米粒子在EP基材里均勻地分布。分析了不同ITO濃度的EP/ITO體系的光學(xué)性能。測試的所有體系的可見光的透光率＞90%，UV的吸收波長為300～400nm，對近紅外光區(qū)的透光率較低。隨著ITO濃度增加，體系的紅外光（IR）透光率截止波長移向低波。該體系既可用于透明的玻璃和塑料基材，也可用于不透明的UV/IR光學(xué)涂層。

3.2.3化學(xué)能、熱能刺激響應(yīng)性環(huán)氧涂層[17]

將反應(yīng)性單體、交聯(lián)劑和染料混合物180～200℃反應(yīng)，接著固化產(chǎn)物驟冷（溫度＜它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度[Tg])，把溶解的產(chǎn)色熒光染料——低（p‐亞苯基1.2‐亞乙烯基）添加到交聯(lián)環(huán)氧樹脂而制備刺激響應(yīng)性環(huán)氧涂層。經(jīng)過一些動力學(xué)圈閉(kineticallytrapped)后，將熱動態(tài)不穩(wěn)定分子混合環(huán)氧樹脂/染料混合物升溫至＞Tg，使染料分子聚集，導(dǎo)致其吸光性、熒光性產(chǎn)生恒定性（定影）或顯著變化。已選定的化學(xué)刺激材料（如：水、酸、堿(base)[注]和有機化合物等）的暴露，使聚合物塑化；([注]:酸、堿分別起顯影、定影作用。——譯者注。）染料分子不可逆地聚集，單體聚集成激發(fā)體(excimer)，并伴隨著顯著的熒光性和色變吸收性（absorptioncolorchange）。普通動力模型(standardkineticmodels)很好地說明了這種刺激響應(yīng)性?；瘜W(xué)能（如：樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度和染料含量）和熱能都可精密地控制(minubycontrolled)該響應(yīng)性。

3.2.4以固化的含偶氮苯環(huán)氧樹脂膜為基礎(chǔ)的高效、表面調(diào)劑全息材料[20]

以環(huán)氧乙烷與氨基取代偶氮苯進行固態(tài)開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物，獲得了全息攝影[注]最高的表面調(diào)劑光柵記錄率（anextremelyhighrateofholographicsurfacereliefgratinginbion）（0.45/分鐘）。已研制成了一些以各種環(huán)氧乙烷衍生物和不同的氨基取代偶氮苯衍生物的全息材料的配方——它們都可制成具有可協(xié)調(diào)的光學(xué)性能材料（allowingtunabilityoftheopticalproperties）。其中最佳配方是：從純偶氮苯（fromapureb）分離出來的低分子量三臂（threearmed）偶氮苯衍生物，其表面調(diào)劑記錄率最高。偶氮苯單位的光誘導(dǎo)運動與聚合物的主鏈相結(jié)合（tags），從而為聚合物基材提供傳輸物質(zhì)的能力。含偶氮苯材料具有光誘導(dǎo)物質(zhì)傳輸?shù)哪芰?，用于?dǎo)入光各向異性，構(gòu)成表面調(diào)劑光柵（surfacereliefgrating，SRG）。含偶氮苯聚合物的缺點是合成工藝繁雜（如：需要純化、溶解度太差等），但替代超分子工藝克服了這些缺點。含偶氮苯側(cè)鏈聚合物是SRG最廣泛的原材料。SRG具有高效、全光性和可逆性。不同的環(huán)氧衍生物的再生膜已獲得最佳效果（theoptimalconditions）。（[注]：全息攝影是由一束參考光束和一束被攝物體上反射光束在感光膠片上疊加形成干涉圖像，紀錄了被攝物體上反射光波強度和反射光波的位相）。[22]

3.3汽車材料

3.3.1車殼底漆用高耐腐、電泳涂層的環(huán)氧基粘合劑[9]

車殼的底漆一般采用電沉積技術(shù)(ED)涂覆，而環(huán)氧基粘合劑在該技術(shù)中起著重要作用。近來，汽車制造公司越易關(guān)注對用于磷酸鹽處理鋼材表面，以及未處理鋼材表面的ED粘合劑防腐蝕要求。傳統(tǒng)的干脂肪酸改性環(huán)氧基粘合劑不能滿足上述要求。關(guān)于典型薄漆（厚25m）耐鹽霧性能(thesalt‐sprayresistance)對裸鋼表面的影響的研究發(fā)現(xiàn)：⑴已固化的該漆（0.2～0.4當量[注]/100g）里的殘余羥基含量很高，極大改善漆的質(zhì)量（[注]：原文：200～400millieqivalents）；⑵環(huán)氧基陽離子粘合劑基本上無油、偏苯三（甲）酸酐(TMA)改性富羥基環(huán)氧酯和具有流動性單環(huán)氧酯[注]（aflow‐promotingmonoepoxyesters;CarduraE10）,它對非預(yù)處理鋼材具有優(yōu)異的耐鹽霧性能，從而促進了它的發(fā)展?！案吆苛u基”的原則也體現(xiàn)在陰離子環(huán)氧樹脂粘合劑中，它的應(yīng)用博得各行業(yè)不同程度地青睞。（[注]：該樹脂里含流動促進劑——譯者注。）

3.4阻燃材料

3.4.1納米聚苯胺/雙酚F環(huán)氧樹脂體系——阻燃、導(dǎo)電納米聚合物[12]

納米原纖維聚苯胺(PANI)和納米球PANI都已成功地用于增強環(huán)氧樹脂(EP)。納米PANI的引入可降低EP的熱釋放率，提高其殘?zhí)苛?。液態(tài)懸浮納米PANI/EP試樣中，當納米球PANI的用量（重量比，下同）為1.0%、納米管PANI為1.0%和3%時，都能降低EP的黏度。EP的黏度隨著納米球和納米管PANI的用量的增大而增大。當介質(zhì)損耗角正切（tan）峰值時，體系出現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg。出現(xiàn)Tg和模量的納米PANI臨界用量不同：納米管PANI為1.0%；納米球PANI為5.0%。借助于固化產(chǎn)物的動態(tài)機械性能和導(dǎo)電率，可識別PANI納米結(jié)構(gòu)的逾滲閾值。由于納米管PANI的長徑比最大，用量3%就出現(xiàn)逾滲閾值；而納米球PANI到5.0%才出現(xiàn)。納米管PANI的導(dǎo)電性能較好。當用量相同時，EP/納米管PANI體系的體積電阻低于EP/納米球PANI體系——這可能與接觸電阻和逾滲閾值有關(guān)。拉伸試驗結(jié)果顯示：納米PANI用量較低（例如：1%）時，EP基材的拉伸強度較高。與純EP相比，所有納米EP復(fù)合材料試樣的彈性模量和韌性[注]都提高了。（[注]：“韌性提高”是關(guān)于斷面（thefracturesurface）深入研究得出結(jié)論。）觀察到：隨著納米PANI用量增大，材料的真實介電常數(shù)（therealpermittivity）也提高。借助于界面極化可分析已提高的介電常數(shù)。

3.4.2用于無鹵、耐火的新穎螺旋環(huán)狀磷氮化合物/環(huán)氧樹脂體系[13]

新穎、具有垂直螺旋、環(huán)狀三磷氮基的無鹵、耐火EP體系已設(shè)計，螺旋環(huán)狀三磷氮前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、配方（combs）和最終產(chǎn)品已證實。采用三步合成路線合成了三種固化劑（4，4二氨基‐二苯基（甲）烷、4，4二氨基‐二苯基砜和甲階酚醛樹脂）/EP體系。其Tg＞150℃,半焦產(chǎn)率高，耐熱性能優(yōu)異。其阻燃性的測試方法有：①極限氧指數(shù)(LOI)測試法；②UL‐94V‐O垂直燃燒試驗法；③對從②收集的殘余炭進行化學(xué)分析。①和②的結(jié)果說明：由于磷、氮元素的獨特結(jié)構(gòu)，使磷氮化合物環(huán)結(jié)構(gòu)插入EP分子結(jié)構(gòu)的主鏈中，抑制住EP的可燃性；同時，該抑制作用又與磷氮化合物的阻燃性等性能產(chǎn)生協(xié)合效應(yīng)，使體系的阻燃性、環(huán)保性、安全性更理想。結(jié)論：新穎螺旋環(huán)狀磷氮化合物/環(huán)氧樹脂體系的耐熱、阻燃性能優(yōu)異，勢必成為阻火、阻熱、安全、高性能材料的優(yōu)異換代材料。

3.5其他材料

3.5.1粉煤灰填充馬來酸化蓖麻油/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[10]

以馬來酸化蓖麻油（MACO）：環(huán)氧樹脂(EP)=1：1(重量比，下同)混合而制得共混物。再以1%MACO：上述共混物=1：1，以及1%MACO與100%EP混合，用1%[注]二乙烯三胺做固化劑（[注]：占樹脂總重量的比例），在適當?shù)墓袒瘲l件下進行縮聚反應(yīng)。EP分子/MACO基材里產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。向基材里填充MACO，結(jié)果顯示：與純EP體系相比，上述填充體系的沖擊強度和阻尼性能大大增強。

4·小結(jié)

綜上所述可粗淺地得出以下幾點管見：

（1）與通用EP相比，高純度EP的難度、科技含量更高，是前沿EP科技，EP的重要發(fā)展方向之一。

（2）高純度EP是宇航業(yè)、IT業(yè)、能源、光學(xué)器件、電子元件等不可缺或的原材料。它在高精尖科技發(fā)展、國防建設(shè)和環(huán)保事業(yè)中所起的作用、人們對其迫切需求性越益顯現(xiàn)。

（3）就產(chǎn)品形式而論，高純度EP的產(chǎn)品中“功能性薄膜材料”（例如：表面電鍍層、光學(xué)涂層等）居多數(shù)，塊狀、其他形狀的產(chǎn)品很少。就是否利用長纖維增強而論，長纖維增強高純度EP的產(chǎn)品較稀罕，非長纖維增強高EP的產(chǎn)品占大多數(shù)。這也就是說，作為粘接基材的高純度EP必須具有優(yōu)異的機械韌性、延展性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等性能。

（4）管中窺豹，可見一斑。從§3可見，發(fā)達國家的高純度EP科技已取得了長足進步。相比之下我國的差距很大，怎么辦呢？值得國人特別是EP業(yè)界深思，進而奮起直追！

環(huán)氧樹脂最新報價：通星辰的E-51報價17000元/噸。江蘇三木E-51液體報價為14100元/噸。北京高盟新材料股份有限公司PRO-3370報價26000元/噸，PRO-3370B報價27000元/噸，PRO-3375報價30000元/噸，PRO-4100報價23500元/噸，PRO-4100B報價27000元/噸。天津市世紀興盛化工銷售有限公司011報價14500元/噸，128報價15000元/噸，650報價19000元/噸。陜西藍星樹脂有限公司128報價為158000元/噸。詳見下表。

2015年第3季度進出口量，相對于前2季度均現(xiàn)大幅度逆轉(zhuǎn)。2015年以來環(huán)氧樹脂季度出口維持15%以上連續(xù)增長，而進口量卻出現(xiàn)了接連下跌。3、4 季度國際原油深跌狀態(tài)，之后下游化工產(chǎn)品隨成本下行出現(xiàn)不同程度跟跌，國內(nèi)環(huán)氧樹脂價格逐漸接近2008年低點，國內(nèi)價格低廉、加之終端需求低迷，進口受到影響部分工廠轉(zhuǎn)而增加出口份額，進出口量出現(xiàn)了分化。

2015年前3季度環(huán)氧樹脂進出口企業(yè)前3名為：陶氏化學(xué)(張家港)有限公司，進口14467.38噸、出口573.09噸;巴斯夫上海涂料有限公司，進口10380.45噸;邁圖化工企業(yè)管理(上海)有限公司，出口9245.03噸。其余為：廣東生益科技股份有限公司、南亞電子材料(惠州)有限公司、 PPG涂料(天津)有限公司、南亞電子材料(昆山)有限公司、長興化學(xué)工業(yè)(中國)有限公司、長春化工(江蘇)有限公司、上緯(天津)風電材料有限公司。前10名進口總量7.44萬噸、占總進口量42.49%，第1的陶氏化學(xué)(張家港)有限公司是世界知名環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè);第7的南亞電子材料(昆山)有限公司、第9的長春化工(江蘇)有限公司也是國內(nèi)有實力基礎(chǔ)樹脂大廠，在國外均有生產(chǎn)工廠;其他企業(yè)多為樹脂下游工廠，以電子電氣、粉末涂料和復(fù)合材料為主。