聚乳酸(PLA)是全球第一種生物基合成纖維,首次合成于100多年前。但直到20世紀80年代末至90年代初,DuPont(杜邦)和Cragill(嘉吉)公司才探索了乳酸、丙交酯和PLA的應用并對其進行商業(yè)化。目前Natureworks已成為全球最大的PLA供應商之一。
根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會預測,由于亞洲、北美和歐洲新建了一系列大型生產(chǎn)裝置,2022—2027年期間,全球PLA產(chǎn)能將以35%以上的年均復合增長率快速發(fā)展,2027年有望達到240萬t左右。2022年,PLA產(chǎn)能中約有10%(約 5 萬t)用于加工纖維。從歷史數(shù)據(jù)看,PLA纖維領域的增速略低于整個PLA聚合物市場,如果延續(xù)這種發(fā)展趨勢,預計2022—2027年期間PLA纖維的年均復合增長率為30%~35%。
當前,未改性PLA在性能上仍具有一些局限性,例如脆性(尤其是在7℃以下)和低熱變形溫度(HDT)。強大的市場前景推動了PLA改性工藝的創(chuàng)新,目前主要有 3 種途徑 —— 化學改性、物理改性和相容劑改性。
其中,化學改性方法主要包括嵌段共聚、接枝共聚、交聯(lián)、擴鏈等,以提高PLA纖維的拉伸強度、拉伸模量、熱穩(wěn)定性、生物相容性等;物理改性主要采用熱塑性塑料(如聚醚醚酮)、生物降解樹脂(如聚己內(nèi)酯)、彈性體、橡膠、納米粒子、嵌段聚合物、接枝聚合物或其他纖維,以提高PLA纖維的拉伸強度、拉伸模量、熱穩(wěn)定性、結晶性、生物降解性、生物相容性、斷裂伸長率等;增容劑(如PBS、乙二醇甲基丙烯酸酯),主要用于提高PLA纖維的韌性。
除以上 3 種改性方法外,PLA纖維的技術創(chuàng)新還集中在以下幾個環(huán)節(jié):PLA原料乳酸的發(fā)酵、分離、純化技術,PLA纖維及紗線的綠色染色技術,工業(yè)規(guī)模熔融紡絲裝置的設計,以及PLA纖維的阻燃、抗菌等附加功能。
當前,聚合物行業(yè)對立構復合PLA寄予厚望,這是一種基于 1∶1 的PLLA/PDLA復合物。日本帝人株式會社(Teijin)在其Biofront計劃中推出了立構復合PLA,可作為眼鏡框等的注塑級材料。立構復合PLA熔點高,約為 200~250 ℃,因此,耐熱性堪比聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。帝人還在日本新能源和工業(yè)技術開發(fā)組織(NEDO)的支持下開發(fā)了板材和薄膜級材料以及纖維。雖然,熔點大幅提高,但立構復合PLA的可生物堆肥性能受到影響。
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