云南桉樹皮生物質(zhì)燃料發(fā)熱量檢測機(jī)構(gòu)

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 生物質(zhì)燃料發(fā)熱量的檢測方法:

  1 范圍

  本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生物質(zhì)燃料的高位發(fā)熱量的測定方法和低位發(fā)熱量的計(jì)算方法

  2 單位和定義

  2.1 熱量單位

  熱量的單位為焦耳（J）

  1焦耳（J）=1牛頓（N）×1米（m）=1?！っ祝∟·m）

  發(fā)熱量測定結(jié)果以兆焦每千克（MJ/kg）或焦耳每克（J/g）表示。

  2.2 彈筒發(fā)熱量

  單位質(zhì)量的固體生物質(zhì)燃料在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為彈筒發(fā)熱量。

  2.3 恒容高位發(fā)熱量

  單位質(zhì)量的固體生物質(zhì)燃料在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水和固態(tài)灰，且所有產(chǎn)物都在標(biāo)準(zhǔn)溫度下所放出的熱量。

  恒容高位發(fā)熱量即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸生成熱和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。

  2.4 恒容低位發(fā)熱量

  單位質(zhì)量的固體生物質(zhì)燃料在恒容條件下燃燒，在燃燒產(chǎn)物中所有的水都保持氣態(tài)水的形態(tài)（0.1MPa），其它產(chǎn)物與恒容高位發(fā)熱量相同，并都在標(biāo)準(zhǔn)溫度下的固體生物質(zhì)燃料的發(fā)熱量。

  2.5 恒壓低位發(fā)熱量

  單位質(zhì)量的固體生物質(zhì)燃料在恒壓條件下燃燒，在燃燒產(chǎn)物中所有的水都保持氣態(tài)水的形態(tài)（0.1MPa），其它產(chǎn)物與恒壓高位發(fā)熱量相同，并都在標(biāo)準(zhǔn)溫度下的固體生物質(zhì)燃料的發(fā)熱量。

  2.6 熱量計(jì)的有效熱容量

  量熱系統(tǒng)產(chǎn)生單位溫度變化所需的熱量（簡稱熱容量）。通常以焦耳每開爾文（J/K）表示。

  3 原理

  3.1 高位發(fā)熱量

  生物質(zhì)的發(fā)熱量在氧彈熱量計(jì)中進(jìn)行測定。一定量的分析試樣在氧彈熱量計(jì)中，進(jìn)行過量氧氣燃燒，氧彈熱量計(jì)的熱容量通過在相近條件下燃燒一定量的基準(zhǔn)量熱物苯甲酸來確定，根據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升，并對點(diǎn)火熱等附加熱進(jìn)行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。

  從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸生成熱和硫酸校正熱（硫酸與二氧化硫形成熱之差）即得高位發(fā)熱量。

  3.2 低位發(fā)熱量

  生物質(zhì)的恒容低位發(fā)熱量和恒壓低位發(fā)熱量可以通過分析試樣的高位發(fā)熱量計(jì)算。計(jì)算恒容低位發(fā)熱量需要知道固體生物質(zhì)樣中水分和氫的含量。原則上計(jì)算恒壓低位發(fā)熱量還需知道固體生物質(zhì)燃料樣中氧和氮的含量。

  4 實(shí)驗(yàn)室條件

  4.1 進(jìn)行發(fā)熱量測定的實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)為單獨(dú)房間，不得在同一房間內(nèi)同時進(jìn)行其他試驗(yàn)項(xiàng)目。

  4.2 室溫應(yīng)保持相對穩(wěn)定，每次測定室溫變化不超過1℃，室溫以不超過15℃～30℃范圍為宜。

  4.3 室內(nèi)應(yīng)無強(qiáng)烈的空氣對流，因此不應(yīng)有強(qiáng)烈的熱源、冷源和風(fēng)扇等，試驗(yàn)過程中應(yīng)避免開啟門窗。

  4.4 實(shí)驗(yàn)室最好朝北，以避免陽光照射，否則熱量計(jì)應(yīng)放在不受陽光直射的地方。

  5 試劑和材料

  5.1 氧氣（GB 3863）: 99.5％純度，不含可燃成分，不允許使用電解氧。

  5.2 苯甲酸: 基準(zhǔn)量熱物質(zhì)，二等或二等以上，經(jīng)權(quán)威計(jì)量機(jī)關(guān)檢定或授權(quán)檢定并標(biāo)明標(biāo)準(zhǔn)熱值。

  5.3 點(diǎn)火絲: 直徑0.1mm左右的鉑、銅、鎳絲或其他已知熱值的金屬絲或棉線，如使用棉線，則應(yīng)選用粗細(xì)均勻，不涂臘的白棉線。各種點(diǎn)火絲點(diǎn)火時放出的熱量如下:

  鐵絲:6700 J/g

  鎳鉻絲:6000 J/g

  銅絲:2500 J/g

  棉線:17500 J/g

  5.4 擦鏡紙 :使用前先測出燃燒熱:抽取3張～4張紙，團(tuán)緊，稱準(zhǔn)質(zhì)量，放入燃燒皿中，然后按常規(guī)方法測定發(fā)熱量。取3次結(jié)果的平均值作為擦鏡紙熱值。

  6 儀器設(shè)備

  6.1 熱量計(jì)

  6.1.1 總則

  熱量計(jì)是由燃燒氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器、溫度傳感器和試樣點(diǎn)火裝置、溫度測量和控制系統(tǒng)以及水構(gòu)成

  熱量計(jì)的精密度和準(zhǔn)確度要求為，測試精密度:5次苯甲酸測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差不大于0.20％；準(zhǔn)確度:標(biāo)準(zhǔn)煤樣測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差都在不確定度范圍內(nèi)，或者用苯甲酸作為樣品進(jìn)行5次發(fā)熱量測定，其平均值與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差不超過50J/g。

  注:除燃燒不完全的結(jié)果外，所有的測試結(jié)果不能隨意舍棄。

  6.1.2 氧彈

  由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻合金鋼制成，需要具備3個主要性能:

  a) 不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應(yīng)；

  b) 能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時高壓；

  c) 試驗(yàn)過程中能保持完全氣密。

  彈筒容積為250mL～350 mL，彈頭上應(yīng)裝有供充氧和排氣的閥門以及點(diǎn)火熱源的接線電極。

  新氧彈和新?lián)Q部件（彈桶、彈頭、連接環(huán)）的氧彈應(yīng)經(jīng)20.0MPa的水壓試驗(yàn)，證明無問題后方能使用。此外，應(yīng)經(jīng)常注意觀察與氧彈強(qiáng)度有關(guān)的結(jié)構(gòu)，如彈筒和連接環(huán)的螺紋、進(jìn)氣閥、出氣閥和電極與彈頭的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動，應(yīng)進(jìn)行修理，并經(jīng)水壓試驗(yàn)合格后再用。

  氧彈還應(yīng)定期進(jìn)行水壓試驗(yàn)，每次水壓試驗(yàn)后，氧彈的使用時間一般不應(yīng)超過2年。

  當(dāng)使用多個設(shè)計(jì)制作相同的氧彈時，每一個氧彈都必須作為一個完整的單元使用。氧彈部件的交換使用可能導(dǎo)致發(fā)生嚴(yán)重事故。

  6.1.3 內(nèi)筒

  用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為橢圓形、菱形或其他適當(dāng)形狀。筒內(nèi)裝水2000 mL～3000 mL，以能浸沒氧彈（進(jìn)、出氣閥和電極除外）為準(zhǔn)。

  內(nèi)筒外面應(yīng)高度拋光，以減少與外筒間的輻射作用。

  壓力表通過內(nèi)徑1mm～2mm的無縫銅管與氧彈連接，或通過高強(qiáng)度尼龍管與充氧裝置連接，以便導(dǎo)入氧氣。

  壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油。如不慎沾污，必須依次用苯和酒精清洗，待風(fēng)干后再用。

  6.2 分析天平:感量 0.1mg 。

  6.3 工業(yè)天平:載量 4 kg～5 kg,感量1g。

  7 測定步驟

  7.1 概述

  發(fā)熱量的測定由兩個獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)組成，即在規(guī)定的條件下基準(zhǔn)量熱物質(zhì)的燃燒實(shí)驗(yàn)（熱容量標(biāo)定）和試樣的燃燒試驗(yàn)。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗(yàn)的條件盡量相近。

  試驗(yàn)包括定量進(jìn)行燃燒反應(yīng)到定義的產(chǎn)物和測量整個燃燒過程引起的溫度變化。

  試驗(yàn)過程分為初期、主期（反應(yīng)期）和末期。對于絕熱式熱量計(jì)，初期和末期是為了確定開始點(diǎn)火的溫度和終點(diǎn)溫度；對于恒溫式熱量計(jì)，初期和末期的作用是確定熱量計(jì)的熱交換性，以便在燃燒反應(yīng)期間內(nèi)對熱量計(jì)內(nèi)筒和外筒間的熱交換進(jìn)行校正。初期和末期的時間應(yīng)足夠長。

  7.2 恒溫式熱量計(jì)法

  7.2.1按使用說明書安裝調(diào)試熱量計(jì)

  7.2.2 在燃燒皿中稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥生物質(zhì)燃料樣0.9～1.1 g（稱準(zhǔn)到0.0002 g）。

  燃燒時易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進(jìn)行測試，或先在壓餅機(jī)中壓餅并切成2 mm～4 mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底部鋪上一個石棉網(wǎng)，或用石棉絨做襯墊（先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實(shí)）。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.2MPa，或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放入燃燒皿中。

  7.2.3 取一段已知質(zhì)量的點(diǎn)火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，彎曲點(diǎn)火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的樣品）；并注意勿使點(diǎn)火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導(dǎo)致點(diǎn)火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應(yīng)注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

  往氧彈中加入10 ml蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點(diǎn)火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到2.8MPa～3.0 MPa，充氧時間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過3.3 MPa，停止實(shí)驗(yàn)，放掉氧氣后，重新充氧至3.2 MPa以下。當(dāng)鋼瓶中氧氣壓力降到5.0 MPa以下時，充氧時間應(yīng)酌量延長，壓力降至4.0 MPa以下時，應(yīng)更換新的氧氣瓶。

  7.2.4 往內(nèi)筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的進(jìn)、出氣壓力閥和電極）淹沒在水面下10mm～20mm。每次實(shí)驗(yàn)時用水量應(yīng)與標(biāo)定熱容量時一致（相差1g以內(nèi)）。

  水量最好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進(jìn)行修正。注意恰當(dāng)調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點(diǎn)時內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點(diǎn)時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應(yīng)盡量靠近室溫，相差不得超過1.5K。

  7.2.5把氧彈放入裝好水的內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上；如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應(yīng)找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點(diǎn)火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計(jì)，并蓋上外筒的蓋子。

  注 :一 般 熱量計(jì)由點(diǎn)火到終點(diǎn)的時間為8min-10min。對一臺具體熱量計(jì)，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)恰當(dāng)掌握。

  7.2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細(xì)觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗(yàn)應(yīng)作廢。

  量出未燒完的點(diǎn)火絲長度，以便計(jì)算實(shí)際消耗量。

  用蒸餾水充分沖洗氧彈內(nèi)各部分、放氣閥，燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘?jiān)?。把全部洗液（共約100m L)收集在一個燒杯中供測硫使用。

  8 測定結(jié)果的計(jì)算

  8.1點(diǎn)火熱校正

  在熔斷式點(diǎn)火法中，應(yīng)由點(diǎn)火絲的實(shí)際消耗量（原用量減掉殘余量）和點(diǎn)火絲的燃燒熱計(jì)算試驗(yàn)中點(diǎn)火絲放出的熱量。

  在棉線點(diǎn)火法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱（剪下一定數(shù)量適當(dāng)長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值），然后確定每次消耗的電能熱。

  注:電能產(chǎn)生的熱量（J）＝電壓（V）× 電流（A）× 時間（S）.

  二者放出的總熱量即為點(diǎn)火熱。

  8.2 高位發(fā)熱量的計(jì)算

  8.2.1 試驗(yàn)結(jié)束后，空氣干燥生物質(zhì)燃料樣的彈筒發(fā)熱量Qb,ad儀器會自動顯示在相應(yīng)表格內(nèi)。

  8.2.2 按式（2）計(jì)算空氣干燥生物質(zhì)燃料樣的恒容高位發(fā)熱量Qgr,ad

  Qgr。ad ＝Qb，ad －（94.1Sb,ad＋aQb，ad） ---------（2）

  式中 :

  Qgr，ad—空氣干燥生物質(zhì)燃料樣的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克（J/g）；

  Qb,ad— 空氣干燥生物質(zhì)燃料樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克（J/g）；

  Sb,ad— 由彈筒洗液測得的生物質(zhì)燃料的含硫量，單位為百分?jǐn)?shù)（％）；當(dāng)全硫含量低于4.00％時，或發(fā)熱量大于 14 .60 M J/ kg 時 ， 用 全硫代替Sb,ad ；

  94. 1— 空氣干燥生物質(zhì)燃料樣中每1.00％硫的校正值，單位為焦耳（J)；

  a— 硝酸生成熱校正系數(shù):

  當(dāng) Qb ≤16 .7 0M J /kg a= 0. 0010 ；

  當(dāng) 16 .7 0M J /kg < Q b< 25 .1 0 M J/kg,a=0.00 12 ；

  當(dāng)Q b > 25 .10 M J/ kg ,a= 0. 0016 。

  加助燃劑后，應(yīng)按總釋熱量考慮。

  在需要測定彈筒洗液中硫Sb,ad的情況下，把洗液煮沸2 -3m in，取下稍冷后，以甲基紅 (或相應(yīng)的混合指示劑）為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按式（3)計(jì)算出彈筒洗液硫Sb,ad (％) :

  Sb,ad=（c×V/m-aQb,ad/60）×1.6 ---------（3）

  式中 :

  c— 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度,單位mol/L;

  V— 滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升（mL）;

  60— 相當(dāng)1m mol硝酸的生成熱，單位為焦耳（J）;

  m— 稱取的試樣質(zhì)量，單位為克（g）;

  1.6 —將每摩爾硫酸1/2(H2SO4）轉(zhuǎn)換為硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)換因子；

  注:這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對生物質(zhì)燃料樣中硫酸鹽的考慮。這對絕大多數(shù)生物質(zhì)燃料來說影響不大，因生物質(zhì)燃料的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊生物質(zhì)燃料樣，硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.5％以上。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，生物質(zhì)燃料樣燃燒后，由于灰的飛濺，一部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準(zhǔn)確，只有另行測定生物質(zhì)燃料中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應(yīng)的校正。關(guān)于發(fā)熱量大于14. 60 M J /k g的規(guī)定，在用擦鏡紙或摻苯甲酸的情況下，應(yīng)按擦鏡紙或摻添加物后放出的總熱量來掌握。

  9 熱容量和儀器常數(shù)標(biāo)定

  9.1 在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓片的苯甲酸，苯甲酸片的質(zhì)量以0.9～1.1 g左右為宜。

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