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膠體閥控密封式鉛酸蓄電池

培訓(xùn)手冊

(Version 3.0)

山東圣陽電源股份有限公司

目    錄

1．鉛酸蓄電池的發(fā)展簡史……………………………………………………………………

2．鉛酸蓄電池的原理簡介……………………………………………………………………

3．鉛酸蓄電池的特性簡介……………………………………………………………………

4．閥控密封式鉛酸蓄電池的工藝流程簡介…………………………………………………

5．閥控密封式鉛酸蓄電池主要標(biāo)準(zhǔn)簡介……………………………………………………

6．閥控密封式鉛酸蓄電池的主要失效模式簡介……………………………………………

7．鉛酸蓄電池回收循環(huán)利用簡介…………………………………………………………

8．閥控密封式鉛酸蓄電池常見問題…………………………………………………………

第一章 鉛酸電池的發(fā)展簡史

　　電池的誕生，基于人們對于獲取持續(xù)而穩(wěn)定的電流的需要。不過，電池的發(fā)明，是來源于一次青蛙的解剖實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的靈感。1780年的一天，意大利解剖學(xué)家Luigi Galvani(伽伐尼 )在做青蛙解剖時(shí)，兩手分別拿著不同的金屬器械，無意中同時(shí)碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到電流的刺激，而如果只用一種金屬器械去觸動(dòng)青蛙，就無此種反應(yīng)。伽伐尼認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)閯?dòng)物軀體內(nèi)部產(chǎn)生的一種電，他稱之為“生物電”。

伽伐尼的發(fā)現(xiàn)引起了物理學(xué)家們的極大興趣，他們競相重復(fù)伽伐尼的實(shí)驗(yàn)，企圖找到一種產(chǎn)生電流的方法。1799年意大利物理學(xué)家Alessandro Volta（伏特)把一塊鋅板和一塊銀板浸在鹽水里，發(fā)現(xiàn)連接兩塊金屬的導(dǎo)線中有電流通過。伏特用這種方法成功制成了世界上第一個(gè)電池-“伏特電堆”。這個(gè)“伏特電堆”實(shí)際上就是串聯(lián)的電池組。

　　蓄電池是1859年由法國科學(xué)家G.Plant（普蘭特）發(fā)明的，至今已有150多年的歷史。鉛酸蓄電池自發(fā)明后，因其價(jià)格低廉、原材料易于獲得，使用上有充分的可靠性，適用于大電流放電及較寬的環(huán)境溫度適用性等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源中一直占有絕對優(yōu)勢。

上述第一個(gè)Plante電池組是由兩塊相疊的鉛薄板組成，用粗布做襯墊，用螺旋線緊緊捆扎在一起，每一薄板上焊一鉛條連接導(dǎo)電，電極總的活化面積達(dá)10平方米，按放電電流來講，在當(dāng)時(shí)超過了以往所有的一次電源電池組。

為使鉛酸蓄電池具有更高的比能量、更長的壽命、更方便地使用，150年來，鉛酸蓄電池發(fā)展史上里程碑式的重大改進(jìn)如下：

1)、1880年Faure（福爾) 發(fā)明涂膏式電極，采用粉狀鉛粉制造電極，即多孔電極，取代原來的形成式電極，大大提高了活物質(zhì)比表面積，進(jìn)而提高了電池的比能量；

2）、1881年?？笋R（Faulkma）發(fā)明柵狀板柵，之后Sellon（賽倫）發(fā)明鉛銻合金，在提高板柵比能量的基礎(chǔ)上，大大提高了極板的機(jī)械強(qiáng)度和鑄造工藝性，與福爾涂粉方法結(jié)合，出現(xiàn)了涂膏式極板；

3）、1882年 Gladstone & Tribe 提出著名的“雙硫酸鹽化理論”，從理論上說明了鉛酸蓄電池的化學(xué)反應(yīng)過程：放電后，在鉛酸蓄電池正負(fù)極上的生成物都是硫酸鉛。

4)、1890 年 Part Woodward發(fā)明管式極板，有效提高了電池的循環(huán)性能和壽命；

5)、1935年 Haring Thomas 發(fā)明鉛-鈣合金板柵，有效提高了負(fù)極板的析氫過電位，為閥控密封式鉛酸蓄電池的誕生提供了基礎(chǔ)；

6)、1937年 Bode Voss采用編織玻璃絲管作為管式極板的套管。

7)、1957年德國Sonnenschein(陽光)公司將凝膠電解質(zhì)用于鉛酸蓄電池，首創(chuàng)膠體蓄電池；

8)、1969年美國EC公司采用玻璃纖維隔板、貧液體系，最早商業(yè)化生產(chǎn)小型閥控密封式鉛酸蓄電池，但當(dāng)時(shí)尚未認(rèn)識(shí)到氧再化合原理；

9)、1975年美國Gates Rubber公司經(jīng)過多年努力并付出高昂代價(jià)后，獲得了一項(xiàng)閥控密封式鉛酸蓄電池（閥控電池）的專利，宣告閥控電池正式誕生；

10)、1984年閥控電池在美國和歐洲得到小范圍應(yīng)用；

11)、1987年隨著電信業(yè)的飛速發(fā)展，閥控電池在歐美電信部門得到迅速推廣使用；

12)、1996年閥控電池憑借可信的質(zhì)量、很少的維護(hù)要求，在中國基本取代傳統(tǒng)的富液電池，在鉛酸蓄電池市場占據(jù)主導(dǎo)地位。

在閥控電池發(fā)展過程中，初期相比富液電池繁重的日常維護(hù)工作量，制造商作為“免維護(hù)”電池推廣，從而給人們造成了一個(gè)錯(cuò)誤的概念是“不需要維護(hù)”，一些不該發(fā)生故障的出現(xiàn)使人們逐步正確認(rèn)識(shí)到閥控電池不是不需要維護(hù)而是維護(hù)量少，現(xiàn)在，為避免誤解人們已經(jīng)不再講“免維護(hù)”了。

中國鉛酸蓄電池行業(yè)的發(fā)展歷經(jīng)技術(shù)引進(jìn)、消化和發(fā)展，目前閥控電池產(chǎn)銷量已占全球市場的30%以上，成為名副其實(shí)的全球鉛酸蓄電池制造基地，在此過程中鉛酸蓄電池用原材料和制造裝備技術(shù)也得到了同步發(fā)展，現(xiàn)在已大量銷往國際市場。

1940年上海麟記蓄電池廠制成Manchester(曼徹斯特式)式極板，其構(gòu)造為一塊厚10~12mm的鉛銻合金板，上面排列圓孔，孔中嵌入用純鉛皮卷成的小圓盤，如圖1-4；同時(shí)上海中國蓄電池廠制成Tudor(條都)式正極板，其構(gòu)造為厚8~16mm的純鉛板，鑄成細(xì)密溝槽，使實(shí)際表面積達(dá)長L寬×M的9倍。以上兩種形成式正極板均用于修理進(jìn)口的固定用蓄電池，如圖1-5。

1949年，沈陽蓄電池廠制成Tudor式正極板，次年制成蓄電池，1952年正式生產(chǎn)形成式固定用鉛酸蓄電池，負(fù)極板是涂膏式的。1957年淄博蓄電池廠根據(jù)蘇聯(lián)資料制成三套極板模具，分別為12Ah、36Ah和144Ah，與之相應(yīng)的為箱式負(fù)極板（圖1-6），是一種大方格鉛銻合金框，上有多孔鉛皮，以保護(hù)活性物質(zhì)不脫落，該電池壽命可超過25年。

針對形成式極板耗鉛多、極板生產(chǎn)工藝很復(fù)雜的問題，淄博蓄電池廠隨后又創(chuàng)制了半形成式極板。該極板采用純鉛鑄成密格板柵，板柵實(shí)際面積為長L寬×M的3倍，填涂一定量的鉛膏，從而實(shí)現(xiàn)了節(jié)料和簡化生產(chǎn)工藝的目的。

1960年國家頒布“固定用鉛蓄電池”電工標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定型號(hào)系列2V36Ah~3600Ah。800Ah及以下的電池采用玻璃槽，800Ah以上則采用鉛襯木槽。極板全為懸掛式，對極板形式未做規(guī)定而實(shí)際上正極板100%為管狀，負(fù)極板為涂膏式，電池上面只蓋一塊玻璃，故通常稱之為開口式（圖1-7）。開口式鉛蓄電池作為主流產(chǎn)品達(dá)15年之久，到1975年才被取代，巔峰時(shí)年產(chǎn)量達(dá)20萬KVAh。

鑒于開口式蓄電池的一些缺點(diǎn)，如體積重量較大、耗料多，需散體現(xiàn)場安裝、不方便，充電時(shí)溢出酸霧和易燃?xì)錃猓姵厥曳浪岷屯L(fēng)要求很高等，從1964年起以沈陽蓄電池廠為龍頭，組織力量追趕國際技術(shù)水平設(shè)計(jì)、開發(fā)了GF型防酸隔爆型固定用鉛蓄電池，全系列由50Ah~3000Ah，1974年起逐漸取代開口式電池，在固定用領(lǐng)域居統(tǒng)治地位達(dá)20年之久，全盛時(shí)年產(chǎn)達(dá)30萬KVAh。

期間借鑒潛艇電池消氫用鈀珠的基礎(chǔ)上，淄博、沈陽和重慶三家蓄電池廠分別研制成了消氫帽（圖1-8），它比防酸帽更能抑制充電時(shí)產(chǎn)生的酸霧，又能使氫氧化合成水回到蓄電池中，從而大大延長了補(bǔ)水周期，故配有消氫帽的防酸隔爆電池曾倍成為密封式電池。1987年前后，在科研機(jī)構(gòu)跟蹤、研究國際技術(shù)發(fā)展和企業(yè)引進(jìn)技術(shù)裝備消化吸收的基礎(chǔ)上，閥控電池生產(chǎn)從應(yīng)用于計(jì)算機(jī)和應(yīng)急燈的小規(guī)格開始，不久即進(jìn)入固定用領(lǐng)域。1990年左右國內(nèi)最早研制生產(chǎn)閥控電池的深圳華達(dá)、江蘇雙登、山東圣陽、重慶萬里等企業(yè)登上歷史舞臺(tái)。其后1995年左右哈爾濱光宇、杭州南都等企業(yè)也加入其中，隨著中國通信行業(yè)的迅猛發(fā)展，上述國內(nèi)閥控電池知名企業(yè)把閥控電池的設(shè)計(jì)、制造技術(shù)水平推升到了和國際先進(jìn)企業(yè)競爭的平臺(tái)。

另外，以深圳雄韜為代表的出口導(dǎo)向型企業(yè)，針對國際市場需求多樣的特點(diǎn)，細(xì)分閥控電池制造為極板制造和電池制造，從而培植了以福建為首的極板制造基地和以深圳為首的中小規(guī)格閥控電池制造基地，為推動(dòng)中國步入全球閥控電池制造大國做出了積極貢獻(xiàn)。

再有，以浙江天能為代表的電動(dòng)助力車閥控電池企業(yè)，順應(yīng)環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢，借鑒細(xì)分專業(yè)制造的模式，支持了國內(nèi)電動(dòng)車市場的迅猛發(fā)展，目前該市場閥控電池保有容量超過2500萬KVAh,創(chuàng)造了一個(gè)全球最大的電動(dòng)助力車閥控電池市場。

第二章鉛酸蓄電池原理簡介

鉛酸蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)原理就是充電時(shí)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能在電池內(nèi)儲(chǔ)存起來，放電時(shí)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能供給外系統(tǒng)。其充電和放電過程是通過電化學(xué)反應(yīng)完成的，因正、負(fù)極放電后的產(chǎn)物都是硫酸鉛鹽，一般稱鉛酸電池電化學(xué)反應(yīng)遵循“雙硫酸鹽化理論”。電化學(xué)反應(yīng)式如下：

從上面反應(yīng)式可看出，鉛酸蓄電池在充電過程中存在水分解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極充電過程中析出氣體不同步，當(dāng)正極充電到70%時(shí)，開始析出氧氣，負(fù)極充電到90%時(shí)開始析出氫氣，由于氫氣和氧氣的析出，如果反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不能重新復(fù)合回用，電池就會(huì)失水干涸。在充電狀態(tài)下以往的鉛酸蓄電池由于不能進(jìn)行氣體的再復(fù)合，造成水損耗，因此需要經(jīng)常加酸、加水調(diào)整電解液密度進(jìn)行維護(hù)，而閥控密封式鉛酸蓄電池，英文名稱為“Valve-Regulated Lead  Acid  Battery”（簡稱“VRLA”電池），因采取內(nèi)部氧再化合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氧循環(huán)，避免了水損耗，所以在壽命期內(nèi)不需要進(jìn)行加酸或加水維護(hù)，如圖2-1。

閥控電池（圖2-2）的基本特點(diǎn)是使用期間不用加酸加水維護(hù)，電池為密封結(jié)構(gòu)，不漏酸，可任意位置使用（垂直倒立使用應(yīng)禁止），使用過程中無酸霧析出，電池壽命長，自放電率低等。

采用膠體技術(shù)的閥控電池，其正極產(chǎn)生的氧氣通過膠體電解質(zhì)內(nèi)部的微小裂紋到達(dá)負(fù)極實(shí)現(xiàn)再化合。膠體的裂紋是膠體形成時(shí)和使用過程中收縮產(chǎn)生的。膠體電池使用初期，由于膠體的裂紋較少，氧的復(fù)合效率較低，隨著電池的使用，膠體內(nèi)裂紋增加，氧的復(fù)合效率提高。膠體電池的氧復(fù)合原理如圖2-3。

因?yàn)锳GM電池和膠體電池來說，膠體電池的孔結(jié)構(gòu)要比AGM的小100倍，如圖2-410列出了AGM超細(xì)玻璃纖維隔板、納米二氧化硅凝膠和正負(fù)極活性物質(zhì)的孔徑分布對比。

從上圖可見，孔徑1μm以下的孔因?yàn)槊?xì)管力大是完全飽和的孔，只能傳輸離子不能作為氧氣通道，而孔徑1~10μm的孔因?yàn)槊?xì)管力較弱可以作為氧氣通道但膠體電池此孔徑段的孔較少，所以氧通道主要依靠裂紋提供。

采用水玻璃、氣相法二氧化硅和納米膠體二氧化硅這三種不同的材料都可用來制備膠體電池。但水玻璃能快速產(chǎn)生聚合枝狀結(jié)構(gòu)，因其具有強(qiáng)堿性，會(huì)使得液體從膠體中分離出來，同時(shí)它的雜質(zhì)含量也較高(例如鐵離子和氯離子)，故相比較氣相法二氧化硅所得到的凝膠使用更廣泛，因其桿狀的結(jié)構(gòu)它比納米膠體硅有更高的初始粘度，如圖2-5是氣相二氧化硅的制造示意圖、圖2-6是氣相二氧化硅粉末圖片，圖2-7是氣相二氧化硅的凝膠結(jié)構(gòu)示意圖。

膠體電池用隔板，具有高孔率、低酸置換率、低電阻和合理孔徑分布的隔板，在避免電池枝晶短路的同時(shí)可降低電池內(nèi)阻，顯著提高電池循環(huán)性能，圖2-8是有代表性的幾類隔板的性能比較，圖2-9是幾類隔板的SEM圖片對比，從中可以看出不同廠家、材料和工藝的隔板之間性能存在較大的差異，故對電池的性能也存在較大的影響，如圖2-10是采用130Ah的對比膠體電池在47℃下、C5 80% DOD循環(huán)放電次數(shù)的對比。

圖2-8 代表性隔板性能比較

實(shí)際應(yīng)用中閥控電池采用負(fù)極活性物質(zhì)過量設(shè)計(jì)，以便在電池充電后期，正極活性物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U，負(fù)極板活物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀鉛的過程還未結(jié)束，這樣，充電后期當(dāng)正極開始產(chǎn)生氧氣時(shí)，負(fù)極板還未達(dá)到完全充電狀態(tài)，正極產(chǎn)生的氧氣，通過隔板孔隙，到達(dá)負(fù)極板，在負(fù)極表面與負(fù)極活物質(zhì)和電解液進(jìn)行反應(yīng)，使負(fù)極板處于去極化狀態(tài)，抑制了氫氣的產(chǎn)生，因?yàn)闅錃馐遣豢稍倩系?，一旦產(chǎn)生氫氣將意味著不可逆的、一定量的水損耗。

電池實(shí)現(xiàn)密封的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

——正極板的反應(yīng)（產(chǎn)生氧氣）①

2H2O     O2+4H++4e①              

        通過隔板移向負(fù)極板表面

——負(fù)極板的反應(yīng)

2Pb+O2       2PbO ②

2PbO+2H2SO4    2PbSO4+2H2O ③

2PbSO4+4H++4e    2Pb+2H2SO4 ④

負(fù)極板的總反應(yīng)為：O2+4H++4e    2H2O ⑤

⑤又返回至①,如此循環(huán)往復(fù)?？傊?，充電過程中產(chǎn)生的氧氣能夠迅速與負(fù)極板上的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)變成水，沒有氣體逸出，結(jié)果沒有水的損耗，電池可以實(shí)現(xiàn)密封?？梢钥闯觯陂y控式鉛酸蓄電池中，負(fù)極起著雙重作用，即在充電末期或過充電時(shí)，一方面極板中的海綿狀鉛與正極產(chǎn)生的O2反應(yīng)而被氧化成一氧化鉛，另一方面是極板中的硫酸鉛又要接受外電路傳輸來的電子進(jìn)行還原反應(yīng)，由硫酸鉛變成海綿狀鉛。

對于氧再化合效率，AGM電池具有良好的密封反應(yīng)效率，在貧液狀態(tài)下氧再化合效率可達(dá)99%以上，而富液式電池幾乎不建立氧再化合反應(yīng)，其密封反應(yīng)效率幾乎為零。在電池蓋子上設(shè)有單向排氣閥，亦稱安全閥（圖2-5）。該閥的作用是當(dāng)電池內(nèi)部氣體量超過一定值（通常用氣壓值表示），即當(dāng)電池內(nèi)部氣壓升高到一定值時(shí)，排氣閥自動(dòng)打開，排出氣體；待電池內(nèi)部壓力降低到安全壓力后，閥門自動(dòng)關(guān)閉，可使蓄電池內(nèi)部保持一定的內(nèi)壓，并可防止空氣或異物進(jìn)入電池內(nèi)部。

膠體電池的主要優(yōu)點(diǎn)：

1）采用高純度原材料，電池的自放電低，月自放電率<2%；

2）過量電解液設(shè)計(jì)，凝膠狀電解質(zhì)充滿電池殼體型腔，散熱好不易發(fā)生熱失控；

3）充電接受能力高，再充電節(jié)能省時(shí)；

4）電解液密度低，浮充壽命長；

5）沒有電解液分層，可以做成高式電池；循環(huán)壽命優(yōu)越，在標(biāo)準(zhǔn)使用條件下，2V系列25%DOD循環(huán)3500次；12V系列25%DOD循環(huán)2950次；

6）抗深放電性能良好，100％放電后仍可繼續(xù)接在負(fù)載上，四周后再充電可恢復(fù)原容量；

7）工作溫度范圍寬，在-20℃～55℃范圍內(nèi)可正常工作。

膠體電池的缺點(diǎn)主要是：

1）成本相比AGM高；

2）內(nèi)阻相比AGM稍高，大電流放電性能稍差；低溫容量性能差。

第三章         閥控密封式鉛酸蓄電池的特性簡介

3.1 性能參數(shù)

3.1.1開路電壓與工作電壓

3.1.1.1開路電壓

在開路狀態(tài)下電池兩端子間的電壓稱為開路電壓。電池的開路電壓等于電池正極的電極電勢與負(fù)極的電極電勢之差。

3.1.1.2工作電壓

工作電壓指電池接通負(fù)載后在放電過程中顯示的電壓，又稱放電電壓，在電池放電初始的工作電壓稱為初始電壓。

電池在接通負(fù)載后，由于歐姆電阻和極化過電位的存在，電池的工作電壓低于開路電壓，且逐漸降低。

3.1.2容量

電池在一定放電條件下所能給出的電量稱為電池的容量，用符號(hào)“C“表示。電池容量常用的單位為安培小時(shí)，簡稱安時(shí)（Ah）；或毫安培小時(shí)，簡稱毫安時(shí)（mAh）。

電池的容量可以分為理論容量、額定容量、實(shí)際容量。

理論容量是把活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律計(jì)算而得的理論值，用于電池設(shè)計(jì)。

實(shí)際容量是指電池在一定條件下所能輸出的實(shí)際電量。它等于放電電流與放電時(shí)間的乘積，單位為Ah，其值小于理論容量。

額定容量，是按國家或有關(guān)部門頒布的標(biāo)準(zhǔn)，保證電池在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的放電條件下應(yīng)該放出的最低限度的容量。不同用途的電池,額定容量規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)不同,工業(yè)電池一般以10、8小時(shí)率容量作為額定容量,中小型密封電池以20小時(shí)率容量作為額定容量,電動(dòng)助力車電池則以2小時(shí)率容量作為額定容量，鐵路機(jī)車電池以5小時(shí)容量作為額定容量.

3.1.3內(nèi)阻

電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化內(nèi)阻與濃差極化內(nèi)阻。內(nèi)阻的存在，使電池放電時(shí)的端電壓低于電池開路電壓，充電時(shí)端電壓高于電池開路電壓。電池的內(nèi)阻不是常數(shù)，在充放電過程中隨時(shí)間不斷變化，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成、電解液濃度不斷地改變。電池的內(nèi)阻在電池滿荷電狀態(tài)時(shí)最低，放電過程中逐漸增高，放電結(jié)束時(shí)最高；新電池的內(nèi)阻低于同樣荷電狀態(tài)舊電池的內(nèi)阻。

3.1.4能量

電池的能量是指在一定放電制度下，蓄電池所能給出的電能，通常用瓦時(shí)（Wh）表示。

常用比能量來比較不同的電池系統(tǒng)。比能量是指電池單位質(zhì)量或單位體積所能輸出的電能，單位分別是Wh/kg或Wh/L。

3.1.5功率與比功率

電池的功率是指電池在一定放電制度下，在單位時(shí)間內(nèi)所給出能量的大小，單位為W（瓦）或kW（千瓦）。單位質(zhì)量電池所能給出的功率稱為比功率，單位為W/kg或kW/kg。

3.1.6電池的使用壽命

在規(guī)定的使用條件下，電池的有效使用期限稱為該電池的使用壽命。蓄電池因發(fā)生內(nèi)部短路、損壞而不能使用，以及容量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求的最低容量時(shí)導(dǎo)致電池使用失效，這時(shí)電池的使用壽命終止。不同的電池，規(guī)定失效的最低容量不同。

3.2 充放電特性

鉛酸蓄電池以一定的電流充、放電時(shí)，其端電壓的變化，如圖3-1。

3.2.1放電中電壓的變化

電池在放電之前活性物質(zhì)微孔中的硫酸濃度與極板外主體溶液濃度相同，電池的開路電壓與此濃度相對應(yīng)。放電一開始，活性物質(zhì)表面處（包括孔內(nèi)表面）的硫酸被消耗，酸濃度立即下降，而硫酸由主體溶液向電極表面的擴(kuò)散是緩慢過程，不能立即補(bǔ)償所消耗的硫酸，故活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度繼續(xù)下降，而決定電極電勢數(shù)值的正是活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度，結(jié)果導(dǎo)致電池端電壓明顯下降，見曲線OE段。

隨著活性物質(zhì)表面處硫酸濃度的繼續(xù)下降，與主體溶液之間的濃度差加大，促進(jìn)了硫酸向電極表面的擴(kuò)散過程，于是活性物質(zhì)表面和微孔內(nèi)的硫酸得到補(bǔ)充。在一定的電流放電時(shí)，在某一段時(shí)間內(nèi)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的硫酸量大部分可由擴(kuò)散的硫酸予以補(bǔ)充，所以活性物質(zhì)表面處的硫酸濃度變化緩慢，電池端電壓比較穩(wěn)定。但是由于硫酸被消耗，整體的硫酸濃度下降，又由于放電過程中活性物質(zhì)的消耗，其作用面積不斷減少，真實(shí)電流密度不斷增加，過電位也不斷加大，故放電電壓隨著時(shí)間還是緩慢地下降，見曲線EFG段。

隨著放電繼續(xù)進(jìn)行，正、負(fù)極活性物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U，并向活性物質(zhì)深處擴(kuò)展。硫酸

鉛的生成使活性物質(zhì)的孔隙率降低，加劇了硫酸向微孔內(nèi)部擴(kuò)散的困難，硫酸鉛的導(dǎo)電性不良，電池內(nèi)阻增加，這些原因最后導(dǎo)致在放電曲線的G點(diǎn)后，電池端電壓急劇下降，達(dá)到所規(guī)定的放電終止電壓。

3.2.2充電中的電壓變化

充電開始時(shí)，由于硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛，有硫酸生成，因而活性物質(zhì)表面硫酸濃度迅速增大，電池端電壓沿著OA急劇上升。當(dāng)達(dá)到A點(diǎn)后，由于擴(kuò)散，活性物質(zhì)表面及微孔內(nèi)的硫酸濃度不再急劇上升，端電壓的上升就較為緩慢（ABC）。這樣活性物質(zhì)逐漸從硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛和鉛，活性物質(zhì)的孔隙也逐漸擴(kuò)大，孔隙率增加。隨著充電的進(jìn)行，逐漸接近電化學(xué)反應(yīng)的終點(diǎn)，即充電曲線的C點(diǎn)。當(dāng)極板上所存硫酸鉛不多，通過硫酸鉛的溶解提供電化學(xué)氧化和還原所需的Pb2+極度缺乏時(shí)，反應(yīng)的難度增加，當(dāng)這種難度相當(dāng)于水分解的難度時(shí)，即在充入電量70%時(shí)正極開始析氧，即副反應(yīng)

2H2O    O2+4H++4e

充電曲線上端電壓明顯增加。當(dāng)充入電量達(dá)90%以后，負(fù)極上的副反應(yīng)，即析氫過程發(fā)生，這是電池的端電壓達(dá)到D點(diǎn)，兩極上大量析出氣體，進(jìn)行水的電解過程，端電壓又達(dá)到一個(gè)新的穩(wěn)定值，其數(shù)值取決于氫和氧的過電位，正常情況下該恒定值約為2.6V/Cell。

3.3 影響容量的因素

3.3.1放電率對電池容量的影響

鉛蓄電池容量隨放電倍率增大而降低，在談到容量時(shí)，必須指明放電的時(shí)率或倍率。電池容量隨放電時(shí)率或倍率不同而不同。

3.3.1.1容量與放電時(shí)率的關(guān)系

對于一給定電池，在不同時(shí)率下放電，將有不同容量，下表示例為圣陽GFM-1000電池在常溫下不同放電時(shí)率放電時(shí)的容量。

3.3.1.2高倍率放電時(shí)容量下降的原因

放電倍率越高，放電電流密度越大，電流在電極上分布越不均勻，電流優(yōu)先分布在離主體電解液最近的表面和極板上半部分，從而在電極的最外表面和極板上半部分優(yōu)先生成致密的PbSO4，于是放電產(chǎn)物硫酸鉛堵塞多孔電極的孔口，電解液則不能充分供應(yīng)電極內(nèi)部反應(yīng)的需要，電極內(nèi)部物質(zhì)不能得到充分利用，因而高倍率放電時(shí)的容量低于低倍率放電時(shí)的容量。放電倍率越高，放電電流密度越大，電池實(shí)際放電容量低于額定容量的程度越大。

3.3.1.3放電電流與電極作用深度關(guān)系

在大電流放電時(shí)，活性物質(zhì)沿厚度方向的作用深度有限，電流越大其作用深度越小，活性物質(zhì)被利用的程度越低，電池給出的容量也就越小。電極在低電流密度下放電，i≤100mA/dm2時(shí)，活性物質(zhì)的作用深度為3—5mm，這時(shí)多孔電極內(nèi)部表面可充分利用。而當(dāng)電極在高電流密度下放電，i≥200mA/dm2時(shí)，活性物質(zhì)的作用深度急劇下降，約為0.12mm,活性物質(zhì)深處很少利用，這時(shí)擴(kuò)散已成為限制容量的決定因素。

在大電流放電時(shí)，由于極化和內(nèi)阻的存在，電池的端電壓低，電壓降損失增加，使電池端電壓下降快，也影響容量。

3.3.2溫度對電池容量的影響

環(huán)境溫度對電池的容量影響較大，隨著環(huán)境溫度的降低,電池的容量減小。環(huán)境溫度變化1℃時(shí)的電池容量變化稱為容量的溫度系數(shù)。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，如環(huán)境溫度不是25℃，則需將實(shí)測容量按以下公式換算成25℃基準(zhǔn)溫度時(shí)的實(shí)際容量Ce，其值應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)。

                 Ct

          Ce=

                 1+K（t-25℃）

公式中：t是放電時(shí)的環(huán)境溫度

        K是溫度系數(shù)，10hr的容量實(shí)驗(yàn)時(shí)K=0.006/℃，3hr的容量實(shí)驗(yàn)時(shí)K=0.008/℃，1 hr的容量實(shí)驗(yàn)時(shí)K=0.01/℃

3.3.3閥控密封式鉛酸蓄電池容量的計(jì)算

    閥控式鉛酸蓄電池的實(shí)際容量與放電制度（放電率、溫度、終止電壓）和電池的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果電池是以恒定電流放電，放電至規(guī)定的終止電壓，電池的實(shí)際容量Ct=放電電流I×放電時(shí)間t，單位是Ah。

3.4 自放電特性

3.4.1自放電的原因

電池的自放電是指電池內(nèi)部電能自動(dòng)消耗的一種現(xiàn)象，電池的自放電是不可完全避免的。

自放電通常主要在負(fù)極，因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)為較活潑的海綿狀鉛電極，在電解液中其電勢比氫負(fù)，可發(fā)生置換反應(yīng)。若在電極中存在著析氫過電位低的金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)能形成腐蝕微電池，結(jié)果負(fù)極金屬自溶解，并伴有氫氣析出，從而容量減少。在電解液中雜質(zhì)起著同樣的有害作用。一般正極的自放電不大。正極為強(qiáng)氧化劑，若在電解液中或隔膜上存在易于被氧化的雜質(zhì)，也會(huì)引起正極活性物質(zhì)的還原，從而減少容量。

3.4.2自放電率

自放電率用電池在一定的儲(chǔ)存期間，單位時(shí)間內(nèi)電池容量降低的百分?jǐn)?shù)表示。

         Ca-Cb

放電率=          ×100%                                    

         Ca×T

式中Ca—電池存貯前的容量（Ah）

    Cb—電池存貯后的容量

    T—電池貯存的時(shí)間，常用天、月計(jì)算。

3.4.3正極的自放電

    正極的自放電是由于在放置期間，正極活性物質(zhì)發(fā)生分解，形成硫酸鉛并伴隨著氧氣析出，發(fā)生下面一對共軛反應(yīng)：

PbO2+H2SO4+2H++2e       PbSO4+2H2O ①

H2O        1/2O2+2H++2e          ②                 

總反應(yīng)：

PbO2+H2SO4         PbSO4+H2O+1/2O2  ③            

同時(shí)正極的自放電也有可能由下述幾種局部電池形成引起：

①5PbO2+2Sb+6H2SO4   （Sb2）2SO4+5PbSO4+6H2O

②PbO2+Pb（板柵）+2H2SO4        2PbSO4+2H2O

③ 濃差電池,在電極的上端和下端，以及電極的孔隙和電極的表面處酸的濃度不同，因而電極內(nèi)外和上下形成了濃差電池。處在較稀硫酸區(qū)域的二氧化鉛為負(fù)極，進(jìn)行氧化過程而析出氧氣；處在較濃硫酸區(qū)域的二氧化鉛為正極，進(jìn)行還原過程，二氧化鉛還原為硫酸鉛。這種濃差電池在充電終了的正極和放電終了的正極都可形成，因此都有氧析出。但是在電解液濃度趨于均勻后，濃差消失，由此引起的自放電也就停止了。

正極自放電的速度受板柵合金組成和電解液濃度的影響，對應(yīng)于硫酸濃度出現(xiàn)不同的極大值。

3.4.4 負(fù)極的自放電

蓄電池在開路狀態(tài)下，鉛的自溶解導(dǎo)致容量損失，與鉛溶解的共軛反應(yīng)通常是溶液中H＋的還原過程，即

Pb+H2SO4        PbSO4+H2       ①

該過程的速度與硫酸的濃度、貯存溫度、所含雜質(zhì)和膨脹劑的類型有關(guān)。

溶解于硫酸中的氧也可以發(fā)生鉛自溶的共軛反應(yīng)，即

Pb+1/2O2+H2SO4        PbSO4+H2O ②

該過程受限于氧的溶解與擴(kuò)散，在電池中一般以式①為主。

雜質(zhì)對于鉛自溶的共軛反應(yīng)——析氫有很大影響，一般氫在鉛上析出的過電位很高，在式①中鉛的自溶速度完全受析氫過程控制，析氫過電位大小起著決定性作用。當(dāng)雜質(zhì)沉積在鉛電極表面上，與鉛組成微電池，在這個(gè)短路電池中鉛進(jìn)行溶解，而比氫過電位小的雜質(zhì)析出，因而加速自放電。

第四章         閥控閥控密封式鉛酸蓄電池工藝流程簡介

極板生產(chǎn)流程圖

電池裝配流程圖

電池化成和包裝流程圖

第五章         閥控密封式鉛酸蓄電池主要執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)簡介

圣陽公司執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)如下：

第六章  閥控密封式鉛酸蓄電池的主要失效模式簡介

6.1電解液干涸

電解液也是膠體電池最常見的實(shí)效模式。從閥控密封式鉛酸蓄電池中排出氫氣、氧氣、水蒸氣、酸霧，都是電池失水的方式和干涸的原因，如圖6-1。干涸造成電池失效這一因素是閥控密封式鉛酸蓄電池所特有的。失水的原因有：①氣體再化合的效率低；②從電池殼體中滲出水；③板柵腐蝕消耗水；④自放電損失水 ；⑤安全閥開啟失水等。

6.1.1氣體再化合效率

氣體再化合效率與選擇浮充電壓關(guān)系很大。電壓選擇過低，雖然氧氣析出少，氣體復(fù)合效率高，但個(gè)別電池會(huì)由于長期充電不足造成負(fù)極板硫酸鹽化而失效，使電池壽命縮短。浮充電壓選擇過高，氣體析出量增加，氣體再化合效率低，雖避免了負(fù)極失效，但安全閥頻繁開啟，失水多，正極板柵腐蝕加快，影響電池壽命。

膠體電池充電接收效率高，因此，用戶要嚴(yán)格按照電池生產(chǎn)廠家的要求設(shè)置充電參數(shù)：電壓、電流、時(shí)間等，切忌過充電導(dǎo)致電池失水嚴(yán)重。

6.1.2從殼體材料滲透水分

    各種電池殼體材料的有關(guān)性能見下表。從表中數(shù)據(jù)看出，ABS材料的水蒸氣滲透率較大，但強(qiáng)度好。電池殼體的滲透率，除取決于殼體材料種類、性質(zhì)外，還與其壁厚、殼體內(nèi)外間氣壓有關(guān)。

    注:計(jì)算表中數(shù)據(jù)時(shí)假定樣片面積A=1m2,t=1年,d=1mm,△PPMAX=50KPa, △PPMIN=3.533KPa.但各廠家生產(chǎn)的電池,因各方面的設(shè)計(jì)參數(shù)不一樣,實(shí)際的數(shù)據(jù)也略有不同。

6.1.3板柵腐蝕

    板柵腐蝕也會(huì)造成水分的消耗，其反應(yīng)為：

        Pb+2H2O       PbO2+4H++4e

6.1.4自放電

正極自放電析出的氧氣可以在負(fù)極再化合而不至于失水，但負(fù)極析出的氫不能在正極復(fù)合，會(huì)在電池內(nèi)累積，從安全閥排出而失水，尤其是電池在較高溫度下貯存時(shí)，自放電加速。

6.1.5浮充電壓設(shè)置不當(dāng)

    閥控密封式鉛蓄電池一般都是處于浮充狀態(tài)下工作的，浮充電壓選擇是否妥當(dāng)對電池壽命影響極大。浮充電壓選的偏高或電池溫度升高時(shí)，若不能及時(shí)將浮充電壓適當(dāng)調(diào)整降低，就會(huì)加速電池失水。當(dāng)然浮充電壓地存在的潛在危害是充電不足。

6.1.6安全閥非正常開啟失水

這是造成充電產(chǎn)生的氧逸出電池的重要原因。尤其是在均衡充電或補(bǔ)充充電時(shí)，由于充電電壓提高了，析氧量就增大，電池內(nèi)部壓力增大，一部分氧來不及復(fù)合就沖出單向閥外逃。為此，在電池外殼強(qiáng)度允許的條件下，盡量提高單向閥的開啟壓力。在正常運(yùn)行情況下（環(huán)境溫度、參數(shù)設(shè)置等符合標(biāo)準(zhǔn)要求），安全閥是不會(huì)開啟失水的。但是在大電流、高電壓、安全閥失效等的情況下，會(huì)由于安全閥開啟造成電池失水進(jìn)而導(dǎo)致電解液干涸。

6.2負(fù)極鹽化

在正常條件下，鉛酸蓄電池在放電時(shí)形成硫酸鉛結(jié)晶，在充電時(shí)能較容易地還原為鉛。如果電池的使用和維護(hù)不當(dāng)，例如經(jīng)常處于充電不及時(shí)（24小時(shí)內(nèi)未進(jìn)行充電）、充電不足（充入容量低于放出容量的105%～110%）或過放電狀態(tài)（未根據(jù)不同放電條件下采取不同的終止電壓），負(fù)極就會(huì)逐漸形成一種粗大堅(jiān)硬的硫酸鉛，它幾乎不溶解，用常規(guī)方法充電很難使它轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，從而減少了電池容量，甚至成為蓄電池壽命終止的原因，這種現(xiàn)象稱為極板的不可逆硫酸鹽化。

膠體電池硫酸鹽化發(fā)生的概率和程度，低于AGM電池。

6.3正極腐蝕

蓄電池在實(shí)際充電過程中，會(huì)引起正極板柵腐蝕加速。當(dāng)合金板柵發(fā)生腐蝕時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)力，致使極板變形、長大；另外，充電也會(huì)導(dǎo)致活物質(zhì)體積增大。以上兩個(gè)原因均可能造成正極板邊緣間或極板與匯流排頂部短路，如圖6-2。

閥控密封式鉛酸蓄電池的壽命取決于正極板壽命，其設(shè)計(jì)壽命是按正極板柵合金的腐蝕速率（0.05mm/年）進(jìn)行計(jì)算的，正極板柵被腐蝕的越多，電池的剩余容量就越少，電池壽命就越短。

第七章 鉛酸蓄電池回收循環(huán)利用簡介

廢鉛酸電池作為可再生資源，應(yīng)回收處理，達(dá)到循環(huán)利用的目的。廢鉛酸電池的回收應(yīng)找有資質(zhì)的專業(yè)廠家進(jìn)行回收，如聯(lián)系不上合適的廠家可以聯(lián)系圣陽，提供回收服務(wù)。

第八章  閥控密封式鉛酸蓄電池常見問題

8.1 AGM電池與傳統(tǒng)開口式電池的區(qū)別？

傳統(tǒng)開口式電池沒有特制的安全閥，也不具備氧氣再化合功能，故不能實(shí)現(xiàn)密封，只能垂直使用。如果傾斜或者刺破，電池內(nèi)部所含的液態(tài)電解液將會(huì)溢出從而引起腐蝕。因此，在沒有特殊容器包裝的情況下，這種電池是不可以空運(yùn)、船運(yùn)或郵寄的，也不能用在易受影響的電器旁邊。

相應(yīng)地，AGM電池電解液吸附在極板和隔板中，可以進(jìn)行氧再化合，所以實(shí)現(xiàn)了電池的密封和安全，可以作為非危品運(yùn)輸、無需單獨(dú)的電池室（可以和設(shè)備一起安裝）。

8.2 AGM電池與膠體電池的區(qū)別？

膠體電池和AGM電池均屬于閥控電池，最大的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于隔板和電解液。膠體電池一般采用PVC或酚醛樹脂等有機(jī)材料制造隔板，而AGM電池主要采用采用超細(xì)玻璃纖維（AGM）制造隔板；膠體電池的電解液為凝膠狀、外觀類似凡士林，而AGM電池的電解液為液態(tài)、吸附在AGM中。

由結(jié)構(gòu)差異造成性能上有如下差異，如圖8-1。

——膠體電池的優(yōu)點(diǎn)主要在壽命、容量穩(wěn)定性、無熱失控問題等方面

——AGM電池的優(yōu)點(diǎn)主要有高倍率放電性能好、價(jià)格較低等

圖8-1，膠體電池和AGM電池的差異比較

8.3 膠體電池能否安裝在密封的電池柜內(nèi)？

任何型號(hào)的電池都不可以安裝在完全密封的容器內(nèi)。如上所描述，盡管在膠體電池中產(chǎn)生的大部分常規(guī)氣體（氧氣和氫氣）都會(huì)再結(jié)合，不會(huì)泄漏，但是在過充電條件下（任何類型電池）氧氣和氫氣將會(huì)從電池中溢出。

為安全起見，這些潛在的爆炸氣體必須排放到大氣中，不能困在密封電池箱內(nèi)或者狹小空間里。

4、 膠體電池?cái)R置壽命長是否可以長時(shí)間不維護(hù)？

膠體電池具有良好的擱置壽命，充足電后，在25℃環(huán)境下靜置存放2年，電池剩余容量仍在50%以上，充電后，電池容量可以恢復(fù)到額定容量的100%。但是長時(shí)間虧電狀態(tài)下儲(chǔ)存對膠體電池還是有危害的，所以只要條件具備應(yīng)按要求進(jìn)行維護(hù)補(bǔ)電，以發(fā)揮電池的最佳使用壽命。www.66ups.com 伊頓UPS電源